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锂离子电池新型负极材料的相关介绍

发布日期:2018-09-13

本文侧重先容锂离子电池负极资料金属基(Sn基资料、Si基资料)、钛酸锂、碳资料(碳纳米管、石墨烯等)的机能、优毛病及改良办法,并对这些负极资料的应用作了进一步瞻望。

锂离子电池因具备能量密度高、事情电压高、轮回寿命长、自放电小及情况友爱等显著长处,已被普遍用于3C电子产品(Computer,ConsumerElectronic和Communication)、储能装备、电动汽车及船用范畴。

锂离子电池的能量密度(170Wh/kg),约为传统铅酸蓄电池的3~4倍,使其在能源电源范畴具备较强的吸引力。

而负极资料的能量密度是影响锂离子电池能量密度的重要身分之一,可见负极资料在锂离子电池化学系统中起着相当重要的感化,此中研讨较为普遍的锂离子电池负极资料为金属基(Sn基资料、Si基资料)、钛酸锂、碳资料(碳纳米管、石墨烯等)等负极资料。

金属基资料

1.1锡基资料

今朝锡基负极资料重要有锡氧化物和锡合金等。

1.1.1锡氧化物

SnO2因具备较高的实践比容量(781mAh/g)而备受存眷,但是,其在应用进程中也存在一些成绩:初次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应(体积收缩250%~300%)、轮回进程中轻易团圆等。

研讨注解,经由进程制备复合资料,能够有用克制SnO2颗粒的团圆,同时还能减缓嵌锂时的体积效应,进步SnO2的电化学稳定性。

Zhou等经由进程化学堆积和低温烧结法制备SnO2/石墨复合资料,其在100mA/g的电流密度下,比容量可达450mAh/g以上,在2400mA/g电流密度下,可逆比容量跨越230mAh/g,

试验注解,石墨作为载体,不只能将SnO2颗粒疏散得更平均,并且能有用克制颗粒团圆,进步资料的轮回稳定性。

1.1.2锡合金

SnCoC是Sn合金负极资猜中商业化较胜利的一类资料,其将Sn、Co、C三种元素在原子程度上平均混杂,并不是晶化处置而得,该资料能有用克制充放电进程中电极资料的体积变更,进步轮回寿命。

如2011年,日本SONY公司发布采纳Sn系非晶化资料作容量为3.5AH的18650圆柱电池的负极。单质锡的实践比容量为994mAh/g,能与其余金属Li、Si、Co等构成金属间化合物。

如Xue等先采纳无电电镀法制备了三维多孔布局的Cu薄膜载体,而后经由进程外面电堆积在Cu薄膜载体外面负载Sn-Co合金,从而制备了三维多孔布局的Sn-Co合金。

该资料的初次放电比容量为636.3mAh/g,初次库伦效力到达83.1%,70次充放电轮回后比容量仍可到达511.0mAh/g。

Wang等以石墨为疏散剂,SnO/SiO和金属锂的混杂物为反响物,采纳高能机器球磨法并经前期热处置,制备了石墨基质中平均疏散的Sn/Si合金,该资料在200次充放电轮回后,其可逆容量仍可达574.1mAh/g,机能优于零丁的SnO或SiO等负极资料。

1.2硅基资料

硅作为锂离子电池抱负的负极资料,具备以下长处:硅可与锂构成Li4.4Si合金,实践储锂比容量高达4200mAh/g(跨越石墨比容量的10倍);硅的嵌锂电位(0.5V)略高于石墨,在充电时难以构成“锂枝晶”;硅与电解液反响活性低,不会发生无机溶剂的共嵌入征象。

但是,硅电极在充放电进程中会发生轮回机能降低和容量衰减,重要有两大缘故原由:硅与锂天生Li4.4Si合金时,体积收缩高达320%,巨大的体积变更易招致活性物资从集流体中零落,从而低落与集流体间的电打仗,形成电极轮回机能敏捷降低;电解液中的LiPF6分化发生的微量HF会腐化硅,形成为了硅电极容量衰减。

为了进步硅电极的电化学机能,平日有以下道路:制备硅纳米资料、合金资料和复合资料。

如Ge等采纳化学刻蚀法制备了硼搀杂的硅纳米线,在2A/g充放电电流下,轮回250周后容量仍可到达2000mAh/g,表现出精良的电化学机能,归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有用减缓轮回进程中的体积收缩。

Liu等经由进程高能球磨法制备了Si-NiSi-Ni复合物,而后应用HNO3消融复合物中的Ni单质,得到了多孔布局的Si-NiSi复合物。

经由进程XRD表征可知,系统中存在NiSi合金,其不只为负极资料供给了可逆容量,还与粒子外部的孔隙协同,缓冲硅在充放电轮回进程中的体积收缩,进步硅电极的轮回机能。

Lee等采纳酚醛树脂为碳源,在氩气氛围下于700℃低温裂解,制备了核壳型Si/C复合资料,颠末10次轮回后复合物的可逆容量仍可达1029mAh/g,注解采纳Na2CO3在硅外面与酚醛树脂间构成共价键,而后停止低温裂解,可改良硅与裂解碳间的打仗,从而进步负极资料的轮回性、减小不可逆容量丧失。

钛酸锂

尖晶石型钛酸锂被作为一种备受存眷的负极资料,因具备以下长处:

1)钛酸锂在脱嵌锂先后险些“零应变(脱嵌锂先后晶胞参数”a从0.836nm仅变成0.837nm);

2)嵌锂电位较高(1.55V),防止“锂枝晶”发生,平安性较高;

3)具备很平展的电压平台;

4)化学分散系数和库伦效力高。

钛酸锂的诸多长处决定了其具备精良的轮回机能和较高的平安性,但是,其导电性不高、大电流充放电时容量衰减重大,平日采纳外面改性或搀杂来进步其电导率。

如肖等以Mg(NO3)2为镁源,经由进程固相法制备了Mg2+搀杂的钛酸锂,注解搀杂Mg2+并无损坏钛酸锂的尖晶石晶体布局,且搀杂后资料的疏散性更佳,其在10C放电倍率下的比容量可到达83.8mAh/g,是未搀杂资料的2.2倍,且颠末10次充放电轮回后容量无显著衰减,经交换阻抗测试注解,搀杂后资料的电荷转移电阻显著低落。

Zheng等经由进程低温固相法,分离采纳Li2CO3和柠檬酸锂作为锂源,制备了纯相的钛酸锂和碳包覆的钛酸锂,

试验注解,经碳包覆的钛酸锂具备较小的粒径和良好的疏散性,表现出更优的电化学机能,重要归因于碳包覆进步了钛酸锂颗粒外面的电子电导率,同时较小的粒径缩短了Li+的分散门路。

碳资料

3.1碳纳米管

碳纳米管是一种石墨化布局的碳资料,本身具备精良的导电机能,同时因为其脱嵌锂时深度小、行程短,作为负极资料在大倍率充放电时极化感化较小,可进步电池的大倍率充放电机能。

但是,碳纳米管间接作为锂离子电池负极资料时,会存在不可逆容量高、电压滞后及放电平台不显著等成绩。

如Ng等采纳简略的过滤制备了单壁碳纳米管,将其间接作为负极资料,其初次放电容量为1700mAh/g,可逆容量仅为400mAh/g。

碳纳米管在负极中的另一个应用是与其余负极资料(石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等)复合,应用其奇特的中空布局、高导电性及大比外面积等长处作为载体改良其余负极资料的电机能。

如郭等采纳化学气相堆积法,在收缩石墨的孔洞中原位发展碳纳米管,合成为了收缩石墨/碳纳米管复合资料,其初次可逆容量为443mAh/g,以1C倍率充放电轮回50次后,可逆容量仍可到达259mAh/g。

碳纳米管的中空布局及收缩石墨的孔洞,供给了大批的锂活性位,并且这类布局能缓冲资料在充放电进程中发生的体积效应。

3.2石墨烯

2004年英国Manchester大学研讨者初次发明石墨烯资料,并得到诺贝尔奖。

石墨烯是一种由碳六元环构成的新型碳资料,具备许多精良的机能,如大比外面(约2600m2g-1)、高导热系数(约5300Wm-1K-1)、高电子导电性(电子迁徙率为15000cm2V-1s-1)和良好的机器机能,被作为锂离子电池资料而备受存眷。

石墨烯间接作为锂离子电池负极资料时,具备异常可观的电化学机能。

Wang等采纳水合肼作为还原剂、制备了森林描写的石墨烯片,其兼具硬碳和软碳特征,且在高于0.5V电压区间,表现出电容器的特征。

石墨烯负极资料在1C放电倍率下,初次可逆容量为650mAh/g,100次充放电轮回后容量仍可到达460mAh/g。

石墨烯还可作为导电剂,与其余负极资料复合,进步负极资料的电化学机能。

如Zai等采纳超声疏散法制备了Fe3O4/石墨烯复合资料,在200mA/g的电流密度下放电,颠末50次轮回后,容量为1235mAh/g;在5000和10000mA/g电流密度下放电,颠末700次轮回后,容量分离能到达450mAh/g和315mAh/g,表现出较高的容量和良好的轮回机能。

前景瞻望

近年来,锂离子电池负极资料朝着高比容量、长轮回寿命和低成本偏向停顿。

金属基(锡基、硅基)资料在施展高容量的同时伴跟着体积变更,因为金属基合金资料的容量与体积变更成正比,而现实电芯体积不允许发生大的变更(一样平常小于5%),所以其在现实应用中的容量施展受到了较大的限定,办理或改良体积变更效应将成为金属基资料研发的偏向。

钛酸锂因为具备体积变更小、轮回寿命长和平安性好等显著上风,在电动汽车等大型储能范畴有较大的成长后劲,因为其能量密度较低,与高电压正极资料LiMn1.5Ni0.5O4婚配应用,是将来高平安能源电池的成长偏向。

碳纳米资料(碳纳米管和石墨烯)具备比外面积、高的导电性、化学稳定性等长处,在新型锂离子电池中具备潜在的应用。但是,碳纳米资料零丁作为负极资料存在不可逆容量高、电压滞后等毛病,与其余负极资料复合应用是今朝比拟现实的抉择。

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